三重四極桿液質(zhì)聯(lián)用儀-安益譜 TQ9120 三重四極桿液質(zhì)聯(lián)用儀檢測(cè)水質(zhì)中 14 種烷基酚和雙酚 A 的應(yīng)用研究
一、引言
烷基酚（如苯酚、對(duì)甲酚、辛基酚等）與雙酚 A（BPA）作為典型的內(nèi)分泌干擾物，廣泛存在于工業(yè)廢水、生活污水及自然水體中。這類(lèi)物質(zhì)具有環(huán)境持久性與生物累積性，即使在痕量水平下，也可能干擾水生生物的內(nèi)分泌系統(tǒng)，影響生物體生長(zhǎng)發(fā)育與繁殖，甚至通過(guò)食物鏈危害人類(lèi)健康。因此，建立高效、靈敏、準(zhǔn)確的水質(zhì)中 14 種烷基酚及雙酚 A 的檢測(cè)方法，對(duì)保障水環(huán)境安全與人體健康具有重要意義。
安益譜 TQ9120 三重四極桿液質(zhì)聯(lián)用儀憑借其高靈敏度、高選擇性與高穩(wěn)定性的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，在痕量有機(jī)污染物檢測(cè)領(lǐng)域表現(xiàn)突出。本文基于該儀器，構(gòu)建了水質(zhì)中 14 種烷基酚與雙酚 A 的檢測(cè)方法，通過(guò)優(yōu)化樣品前處理流程與儀器參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)污染物的精準(zhǔn)定量，為水環(huán)境監(jiān)測(cè)提供可靠技術(shù)支撐。
二、實(shí)驗(yàn)部分
（一）儀器與試劑
- 主要儀器：安益譜 TQ9120 三重四極桿液質(zhì)聯(lián)用儀（配備電噴霧離子源 ESI，具備多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式 MRM；配套安益譜自動(dòng)進(jìn)樣器與高效液相色譜系統(tǒng)）；固相萃取裝置；氮吹儀；超純水機(jī)；0.22μm 有機(jī)相濾膜。
- 試劑與標(biāo)準(zhǔn)品：14 種烷基酚標(biāo)準(zhǔn)品（苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、2,4 - 二甲酚、對(duì)乙基酚、對(duì)丙基酚、對(duì)丁基酚、對(duì)戊基酚、對(duì)己基酚、對(duì)庚基酚、對(duì)辛基酚、對(duì)壬基酚、對(duì)叔辛基酚，純度≥98%）；雙酚 A 標(biāo)準(zhǔn)品（純度≥99%）；甲醇、乙腈（色譜純，Merck）；乙酸銨（分析純，國(guó)藥集團(tuán)）；固相萃取柱（C18 柱，500mg/6mL）；實(shí)驗(yàn)用水為超純水（電阻率≥18.2MΩ?cm）。
（二）實(shí)驗(yàn)方法
- 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：
- 單標(biāo)儲(chǔ)備液：分別準(zhǔn)確稱(chēng)取 14 種烷基酚與雙酚 A 標(biāo)準(zhǔn)品各 10mg，用甲醇溶解并定容至 10mL，配制成 1000mg/L 的單標(biāo)儲(chǔ)備液，于 - 20℃避光保存，有效期 6 個(gè)月。
- 混合標(biāo)準(zhǔn)中間液：準(zhǔn)確移取各單標(biāo)儲(chǔ)備液 100μL，用甲醇稀釋至 10mL，配制成 10mg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)中間液，4℃避光保存，有效期 1 個(gè)月。
- 混合標(biāo)準(zhǔn)工作液：根據(jù)檢測(cè)需求，用甲醇 - 水（5:5，v/v）將混合標(biāo)準(zhǔn)中間液稀釋成 0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、5.0μg/L 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，現(xiàn)配現(xiàn)用。
- 樣品前處理：
- 水樣采集與保存：采集地表水、地下水或污水處理廠(chǎng)出水樣品，用 0.45μm 濾膜過(guò)濾去除懸浮物，加入甲醇調(diào)節(jié)水樣中甲醇體積分?jǐn)?shù)至 5%，于 4℃避光保存，24h 內(nèi)完成檢測(cè)。
- 固相萃取富集：取 100mL 經(jīng)預(yù)處理的水樣，以 5mL/min 流速通過(guò)活化后的 C18 固相萃取柱（依次用 5mL 甲醇、5mL 超純水活化）；上樣完成后，用 5mL 水 - 甲醇（9:1，v/v）淋洗柱子，棄去淋洗液；最后用 5mL 甲醇 - 乙腈（1:1，v/v）洗脫目標(biāo)物，收集洗脫液。
- 濃縮與定容：將洗脫液置于氮吹儀中，在 40℃水浴下緩慢氮吹至近干，用甲醇 - 水（5:5，v/v）定容至 1mL，經(jīng) 0.22μm 有機(jī)相濾膜過(guò)濾后，待測(cè)。
- 儀器條件：
- 色譜條件：色譜柱為安益譜 C18 柱（2.1mm×150mm，3μm）；柱溫 35℃；流動(dòng)相 A 為 0.1% 乙酸銨水溶液，流動(dòng)相 B 為乙腈；梯度洗脫程序：0~2min，30% B；2~8min，30% B→80% B；8~12min，80% B；12~13min，80% B→30% B；13~18min，30% B 平衡；流速 0.3mL/min；進(jìn)樣量 5μL。
- 質(zhì)譜條件：離子源為電噴霧離子源（ESI），負(fù)離子模式；噴霧電壓 - 4500V；離子源溫度 350℃；霧化氣（N?）壓力 35psi；干燥氣（N?）流速 10L/min；碰撞氣（N?）壓力 10psi；檢測(cè)模式為多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM），各目標(biāo)物的特征母離子、子離子及碰撞能量見(jiàn)表 1（示例部分目標(biāo)物參數(shù)）。
三、結(jié)果與討論
（一）方法線(xiàn)性關(guān)系與檢出限
將系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作液按上述儀器條件進(jìn)樣分析，以目標(biāo)物濃度（x，μg/L）為橫坐標(biāo)，定量離子峰面積（y）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。結(jié)果顯示，14 種烷基酚與雙酚 A 在 0.01~5.0μg/L 濃度范圍內(nèi)線(xiàn)性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)（R2）均≥0.999（見(jiàn)表 2），表明該方法線(xiàn)性響應(yīng)穩(wěn)定，可滿(mǎn)足定量需求。
以 3 倍信噪比（S/N=3）計(jì)算方法檢出限（LOD），以 10 倍信噪比（S/N=10）計(jì)算定量限（LOQ）。結(jié)果顯示，14 種烷基酚的 LOD 為 0.002~0.005μg/L，LOQ 為 0.006~0.015μg/L；雙酚 A 的 LOD 為 0.001μg/L，LOQ 為 0.003μg/L，遠(yuǎn)低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2022）中相關(guān)污染物的限值要求，體現(xiàn)了方法的高靈敏度。
（二）方法精密度與準(zhǔn)確度
選取低（0.05μg/L）、中（0.5μg/L）、高（5.0μg/L）3 個(gè)濃度水平的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，進(jìn)行 6 次平行進(jìn)樣分析，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）以評(píng)價(jià)方法精密度。結(jié)果顯示，14 種烷基酚與雙酚 A 的保留時(shí)間 RSD≤0.5%，峰面積 RSD≤3.0%，表明方法精密度優(yōu)異，儀器穩(wěn)定性良好。
選取空白地表水樣品，分別添加低（0.05μg/L）、中（0.5μg/L）、高（5.0μg/L）3 個(gè)濃度水平的目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)品，按樣品前處理流程與儀器條件進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，每個(gè)濃度水平平行測(cè)定 3 次，計(jì)算加標(biāo)回收率。結(jié)果顯示，14 種烷基酚的加標(biāo)回收率為 85.2%~98.5%，雙酚 A 的加標(biāo)回收率為 88.6%~96.3%，所有目標(biāo)物的回收率均符合痕量分析要求（80%~120%），證明方法準(zhǔn)確度可靠，前處理過(guò)程無(wú)明顯損失或干擾。
（三）實(shí)際樣品檢測(cè)
采用本方法對(duì)某地區(qū) 5 份地表水樣品（河流、湖泊）與 2 份污水處理廠(chǎng)出水樣品進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果顯示，在 3 份地表水樣品中檢出對(duì)甲酚（濃度 0.012~0.035μg/L）與雙酚 A（濃度 0.008~0.021μg/L），其余目標(biāo)物未檢出；2 份污水處理廠(chǎng)出水樣品中檢出對(duì)辛基酚（濃度 0.025~0.042μg/L）、對(duì)壬基酚（濃度 0.018~0.030μg/L）與雙酚 A（濃度 0.015~0.028μg/L），所有檢出濃度均低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限值。該結(jié)果表明，本方法可有效應(yīng)用于實(shí)際水質(zhì)樣品中 14 種烷基酚與雙酚 A 的檢測(cè)，為水環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供數(shù)據(jù)支持。
四、結(jié)論
本研究建立了基于安益譜 TQ9120 三重四極桿液質(zhì)聯(lián)用儀的水質(zhì)中 14 種烷基酚與雙酚 A 的檢測(cè)方法。通過(guò)優(yōu)化固相萃取前處理流程與色譜 - 質(zhì)譜參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)污染物的高效富集與精準(zhǔn)定量。方法驗(yàn)證結(jié)果表明，該方法線(xiàn)性關(guān)系良好（R2≥0.999）、檢出限低（LOD 0.001~0.005μg/L）、精密度優(yōu)異（RSD≤3.0%）、準(zhǔn)確度可靠（加標(biāo)回收率 85.2%~98.5%），且操作簡(jiǎn)便、分析效率高。實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果進(jìn)一步證明，該方法可滿(mǎn)足地表水、污水處理廠(chǎng)出水等不同類(lèi)型水質(zhì)樣品的檢測(cè)需求，為水環(huán)境中烷基酚與雙酚 A 的監(jiān)測(cè)提供了高效、靈敏的技術(shù)手段，也充分體現(xiàn)了安益譜 TQ9120 三重四極桿液質(zhì)聯(lián)用儀在痕量有機(jī)污染物檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。
